圖-5模擬移動(dòng)床剛進(jìn)樣時(shí)的分離狀態(tài) 當系統工作一段時(shí)間后,樣品在流動(dòng)相的沖洗下不斷的向前移動(dòng),樣品組分也開(kāi)始慢慢地得到部分的分離,進(jìn)樣口和出樣口通過(guò)系統中閥門(mén)的關(guān)閉也同時(shí)向前移動(dòng)但移動(dòng)的速度和每次間隔的時(shí)間應該始終保證進(jìn)樣點(diǎn)在雙組分還沒(méi)有得到分離而仍然重合的區間范圍,如圖-6所示。
圖-6 模擬移動(dòng)床進(jìn)樣 圖-7模擬移動(dòng)床進(jìn)樣一段
后的初步分離狀態(tài) 時(shí)間后達到的穩定狀態(tài) 只要優(yōu)化好閥門(mén)每次轉換開(kāi)閉的間隔時(shí)間,調節好進(jìn)出口同時(shí)向前移動(dòng)的速度大小,優(yōu)化好兩個(gè)進(jìn)口和兩個(gè)出口單位時(shí)間內進(jìn)入和抽出的溶液的量,當系統持續工作一定的時(shí)間后,柱中的混合物就會(huì )達到相當程度的分離,并且能保持柱中的濃度分離曲線(xiàn)始終為一個(gè)不變的分布狀態(tài)。這時(shí)就能連續不斷地進(jìn)樣,同時(shí)在系統的兩個(gè)出口連續不斷的得到被分離的兩個(gè)組分的產(chǎn)品。其分離示意見(jiàn)圖-7。因此,模擬移動(dòng)床在工作時(shí)的關(guān)鍵問(wèn)題是如何優(yōu)化和調節各種操作參數,恰當地同時(shí)移動(dòng)系統的兩個(gè)進(jìn)口和出口,始終保持柱中的組分分布情況為一不變的濃度分布狀態(tài),這樣就可以連續地進(jìn)樣,連續地得到產(chǎn)品。關(guān)于模擬移動(dòng)床分離過(guò)程中雙組分的濃度分布曲線(xiàn),還可以清楚地表示為圖-8。
圖-8模擬移動(dòng)床色譜的操作原理和內部的樣品濃度分布情況 在圖-8中可以看到色譜柱中的四個(gè)區域,*區域是流動(dòng)相入口與抽提物出口之間的范圍,在這個(gè)區間,流動(dòng)相對吸附劑進(jìn)行脫吸附而使分離材料得到再生;第二個(gè)區域使抽提液出口與樣品液入口之間,第三個(gè)區域是樣品液與剩余液出口之間,這兩個(gè)區間主要完成混合物的分離,容易被吸附的組分在柱中移動(dòng)速度較慢,慢慢地積累于第二區帶,而吸附能力弱的另一組分在色譜柱中有較快的移動(dòng)速度,因此慢慢地集中在第三區域,這兩個(gè)區域對混合物的分離起著(zhù)非常重要的作用;第四區域是剩余液出口與流動(dòng)相入口之間,其作用是使流動(dòng)相得到再生。在整個(gè)過(guò)程中,始終保持在第二和第三區域的交叉處進(jìn)樣,始終可以在*區域和第二區域得到我們所需要的產(chǎn)品。從圖-8可見(jiàn),被分開(kāi)的組分可以及時(shí)地將它抽出收集,而沒(méi)有得到分開(kāi)的混合物始終在柱中循環(huán)。柱中每一個(gè)部分的分離材料和流動(dòng)相都在同時(shí)發(fā)揮著(zhù)自己的作用,在分離過(guò)程中基本上沒(méi)有浪費的部分和環(huán)節這也是該方法高產(chǎn)率、低消耗的根本原因。模擬移動(dòng)技術(shù)當年是從石油化工開(kāi)始應用,而今在制藥、離子交換、脫色、化合物的分離和凈化等方面利用,由于利用面廣,其命名也多樣化,但其原理基本不變。 二、模擬移動(dòng)工藝分離技術(shù)優(yōu)勢 1.可連續生產(chǎn),產(chǎn)品純度、收率穏定 2.長(cháng)期運行經(jīng)濟高效,可減少費用50% 3.吸附劑可節省50% 4.再生等藥劑可減少30%以上 5.產(chǎn)品純度可提高1-10% 6.可全自動(dòng)運行,省時(shí)、省工 7.裝置占地面積可降低40% 三、模擬移動(dòng)床應用領(lǐng)域 1石油化工領(lǐng)域的應用 該技術(shù)在20世紀70年代到80年代主要用于石油產(chǎn)品的分離,其本身就是在研究分離石油產(chǎn)品的過(guò)程中發(fā)展起來(lái)的。1969年美國UOP公司將模擬移動(dòng)床色譜技術(shù)用于分離對二甲苯和間二甲苯,該分離過(guò)程被其稱(chēng)為Parex過(guò)程。同時(shí)UOP公司還將該技術(shù)應用于其他工業(yè)級的石油產(chǎn)品的分離過(guò)程中。如:對甲苯酚和間甲苯酚的分離;從C8芳香族化合物中分離乙苯;從煤油C4烯烴混合物中分離丁烯-1;從蒎烯混合物中分離β-蒎烯等[17,18]。Toray工業(yè)公司建造了年產(chǎn)p-二甲苯10萬(wàn)噸的模擬移動(dòng)床裝置。他們將該分離過(guò)程稱(chēng)為Aromax過(guò)程。 2制糖工業(yè)中的應用 果糖在人體中的代謝不需經(jīng)過(guò)胰島素的作用,因此常將其用于糖尿病患者。果糖來(lái)源于蔗糖的水解產(chǎn)物,該水解產(chǎn)物是果糖和葡萄糖的混合物。由于果糖和葡萄糖是同分異構物,因此常規方法難以將之分離。模擬移動(dòng)床色譜分離果糖和葡萄糖是當前優(yōu)質(zhì)的方法。葡萄糖和果糖的分離,可能是目前制糖工業(yè)分離中規模zui大的。由于這是一個(gè)典型的二組分分離,因此利用SMB的優(yōu)勢是很明顯的。利用SMB分離葡果糖已經(jīng)有很成熟的工業(yè)化實(shí)例。該分離通常是選擇一種ca型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為固定相,利用熱水作為洗脫劑。由于果糖和Ca離子形成一個(gè)復合體而被阻流在柱中,而葡萄糖和其它寡糖則被洗脫劑帶走。進(jìn)料為轉化糖漿,其中含有42%的果糖。利用MB分離后,在提取液中果糖濃度為90一94%,回收率在90%以上;提余液中葡萄糖的濃度也大于80%。利用SMB技術(shù)進(jìn)行糖的分離,節約了樹(shù)脂用量,節省了洗脫劑的消耗,提高了生產(chǎn)自動(dòng)化程度,使得整個(gè)過(guò)程的費用降低。而且過(guò)程中的排污很少,實(shí)現了清潔生產(chǎn),有利于環(huán)保工作。SMB還廣泛用于其它糖類(lèi)的生產(chǎn)中,如在其它單糖的分離中,如木糖和阿拉伯糖以及木糖和葡萄糖的分離。此外從二糖中分離單糖或是不同二糖之間的分離也是人們感興趣的研究應用之一。彭奇均等對木糖和木糖醇的分離進(jìn)行了一系列的研究。KyuBocm等對葡萄糖、麥芽糖和麥芽三糖的分離進(jìn)行了探索Marinaa等利用離子排斥色譜對葡萄糖(主要作為血漿代用品)分離進(jìn)行了研究。如今在糖醇工業(yè)中已經(jīng)實(shí)現工業(yè)化色譜分離工藝的,大部分采用了SMB分離技術(shù)。 3手性化合物的分離 隨著(zhù)生物技術(shù)和醫藥技術(shù)的快速發(fā)展,越來(lái)越多的手性化合物需要分離。由于模擬移動(dòng)床色譜分離兩組分體系的高效率,因此在手性化合物的分離方面有著(zhù)大量的應用。針對不同的手性化合物,模擬移動(dòng)床色譜分離的規模有著(zhù)很大的差別。如Pedeferri采用模擬移動(dòng)床色譜分離了g級的Troger堿,Nagamatsu則分離得到了kg級的DOLE(一種用于生產(chǎn)降膽固醇藥物的中間體)。Peper等利用超臨界模擬移動(dòng)床色譜分離了布洛芬(ibuprofen)異構體。還有一些學(xué)者采用模擬移動(dòng)床色譜分離了Tramadol、Guaifenesin、EMD53986等。 4中藥有效成分分離 中藥植物資源豐富、品種浩瀚繁多、成分復雜、藥效各異,要研制得成分明確、藥理藥效清楚、療效穩定、有效成分含量可控的中成藥,首先必須利用現代科學(xué)技術(shù),改變傳統制藥工藝和監測手段,要實(shí)現這一目的,分離技術(shù)是關(guān)鍵。中藥現代化是國家重要戰略任務(wù)。其具體目標已體現在8個(gè)部委聯(lián)合制定的綱要中(2002-2010)。在該綱要中至少有五項與精細分離有關(guān)。尤其是100種新藥,200種對照品。但從目前情況看,精細分離技術(shù)在中藥的純化分離領(lǐng)域中的應用數量少,潛力大。以銀杏為例,在我國從事浸膏原料(含24%黃酮,6%內酯)的生產(chǎn)廠(chǎng)約有100家,浸膏平均價(jià)約220元/kg。但能分離到總黃酮與總內酯的只有10多家,做得的總內酯含量90%以上,價(jià)格為11萬(wàn)元/kg。要實(shí)現規?;毞蛛x,如分離內酯中的內酯B單體(價(jià)格為160萬(wàn)元/kg)zui多只有幾家。中藥和天然藥物作為藥物的重要來(lái)源,已經(jīng)受到*研究人員的重視,為了開(kāi)發(fā)和研究中藥和天然藥物中的有效成分,新技術(shù)和新方法將不斷出現,這對中藥和天然藥物中有效成分的分離提純可以起到積極的推動(dòng)作用。模擬移動(dòng)床色譜技術(shù)與我國的中藥有效成分的分離相結合,為藥物生產(chǎn)提供模擬移動(dòng)床設備,為藥物生產(chǎn)提供高純度的中藥有效部位及單一成分的中間體(如銀杏內酯B等),這可能是提高中藥有效成分分離水平的切實(shí)和有效的方法之一。 5其他應用 模擬移動(dòng)床色譜不僅可用于石化產(chǎn)品、糖醇、手性化合物的分離,還可廣泛地應用于其他物質(zhì)的分離。Wang等進(jìn)行了模擬移動(dòng)床色譜分離氨基酸的研究。Mazzotti等研究了超臨界模擬移動(dòng)床色譜分離技術(shù)。Gottschlich等研究了單克隆抗體的模擬移動(dòng)床色譜分離。Houwing等采用梯度模擬移動(dòng)床離子交換色譜分離了蛋白質(zhì)。Juza等采用氣相模擬移動(dòng)床色譜分離了一種揮發(fā)性的麻醉劑恩氟烷(enflurane)。國內學(xué)者李勃等在高分子樹(shù)脂柱和模擬移動(dòng)床色譜系統上分離得到了高純度的紫杉醇。模擬移動(dòng)床色譜還可應用于同位素的分離,如H和D,D和T,16O和17O等。模擬移動(dòng)床技術(shù)還可以與化學(xué)反應過(guò)程相結合,構成模擬移動(dòng)床反應色譜裝置。在該裝置中,模擬移動(dòng)床的固定相是一種催化劑,物料經(jīng)固定相催化,生成兩種新的物質(zhì);同時(shí),該固定相對這兩種新物質(zhì)的吸附作用力是不同的,從而起到分離作用。Kawase等采用該技術(shù),分離得到蔗糖與乳糖的反應產(chǎn)物乳蔗糖和葡萄糖。 綜上所述,將模擬移動(dòng)床技術(shù)與其他的色譜技術(shù)相結合,就成為各種不同功能的模擬移動(dòng)床色譜。 |