1965年美國Waters公司從陶氏化學(xué)John C. Moore 獲得凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)的授權,生產(chǎn)出了第一臺商業(yè)化的凝膠滲透色譜儀GPC-100。自此,近幾十年來(lái)市場(chǎng)上陸續出現了各種型號的凝膠滲透色譜儀,目前市場(chǎng)上已有多種型號的兩用或多用凝膠滲透色譜儀,除Waters公司外,島津、Agilent、Bio-Rad、TOSOH、PE等多種品牌的凝膠滲透色譜儀出售。
隨著(zhù)液相色譜技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步,高壓輸液泵、凝膠填料、檢測器以及計算機技術(shù)的發(fā)展壯大,凝膠滲透色譜儀的基本結構也不斷的得到強化,準確、快速和自動(dòng)化使它得到實(shí)驗使用人員的信賴(lài),得到越來(lái)越廣泛的應用。下面簡(jiǎn)單介紹一下凝膠滲透色譜儀的基本結構和基本原理。
凝膠滲透色譜儀一般是由溶劑貯存器、過(guò)濾脫氣裝置、高壓輸液泵、進(jìn)樣裝置、色譜柱及柱前過(guò)濾器、檢測器、自動(dòng)樣品收集裝置、記錄儀和自動(dòng)數據處理系統等部分組成。
溶劑貯存器和過(guò)濾脫氣裝置
溶劑貯存器主要是用來(lái)貯存一定體積的流動(dòng)相,貯存過(guò)程不得與溶劑發(fā)生化學(xué)反應,它的材質(zhì)一般是玻璃、不銹鋼或聚四氟乙烯等耐腐蝕材料。流動(dòng)相溶劑中往往含有一些雜質(zhì)顆粒,如果直接進(jìn)樣使用,勢必會(huì )造成色譜柱或泵系統堵塞,所以進(jìn)樣前,一般采用0.22um或0.45um的微孔過(guò)濾膜過(guò)濾。另外,流動(dòng)相溶劑可能還會(huì )溶有部分氣體,當進(jìn)入泵或色譜柱后,溶劑中的氣體容易產(chǎn)生氣泡,造成泵吸液的誤差和分離效率降低等。因此進(jìn)樣前,也需要對溶劑脫氣,對于低沸點(diǎn)或低粘度的溶劑,多采用真空泵抽吸脫氣;對于沸點(diǎn)高或高粘度的溶劑,則采用加熱到接近溶劑沸點(diǎn)以去除其中的氣體。
2.高壓輸液泵
高壓輸液泵是凝膠滲透色譜儀器的關(guān)鍵部件,它能把流動(dòng)相溶劑以高壓的形式連續、穩定地送入色譜系統,使樣品在色譜柱完成分離過(guò)程。要求溶劑能以較快的速度通過(guò)分離效率很高的柱子。目前多數輸液泵的最高工作壓力能達到41160kPa,有的還能高至68600kPa,以至更高。同時(shí),還要脈沖小。因此,為了完成高壓輸液的任務(wù),對高壓輸液泵一般應滿(mǎn)足以下的幾個(gè)要求:
(1)無(wú)脈動(dòng)的恒定流量,寬范圍內連續可調,能連續供液不間斷;
(2)高的輸液壓力,能直接測出并顯示壓力和流量大??;
(3)方便更換溶劑;
(4)能方便地實(shí)現程序控制;
(5)耐腐蝕性;
(6)體積小,方便使用維修;
3.進(jìn)樣裝置
進(jìn)樣裝置是將待分析樣品引入色譜柱的裝置,凝膠滲透色譜進(jìn)樣量從100ul到制備色譜的10ml,要求進(jìn)樣裝置必須有比較寬的進(jìn)樣范圍,重復性要好;另外進(jìn)樣裝置還要能耐高壓、耐高溫、耐腐蝕;為了適應樣品連續分析和制備純樣的目的,引入自動(dòng)進(jìn)樣裝置是成為了很多客戶(hù)的選擇。目前經(jīng)常使用的進(jìn)樣裝置有注射器式進(jìn)樣裝置和多通閥進(jìn)樣裝置兩種。
4.柱前過(guò)濾器、色譜柱及附件
4.1柱前過(guò)濾器:在泵的出口與色譜柱之間,設置一個(gè)柱前過(guò)濾器可以防止流動(dòng)相或樣品溶液中的雜質(zhì)顆粒堵塞管路甚至污染色譜柱,雜質(zhì)在色譜柱中的堆積很容易導致柱壓的升高。使用柱前過(guò)濾器,可以有效保護色譜柱,延長(cháng)色譜柱的使用壽命。過(guò)濾器可以拆卸下來(lái)清洗,重復多次使用。
4.2色譜柱:凝膠滲透色譜柱是整個(gè)GPC儀的核心,是樣品分離的關(guān)鍵。它主要由柱管、凝膠填料、密封環(huán)、過(guò)濾板及螺帽等部件組成。依據GPC的特點(diǎn),色譜柱理應具備柱效高、耐高溫高壓、耐腐蝕、柱內死體積小等,因此對于色譜柱的填料質(zhì)量和技術(shù)人員的裝柱技術(shù)都有嚴格的要求。
4.3色譜柱的切換:柱切換技術(shù)是應用兩只結構相同,動(dòng)作同步的切換閥,在對應接嘴間接入不同性能或不同規格的分離柱,根據需要可以完成更換色譜柱、改變淋洗條件、反沖及餾分切割等,它是配合以微機控制和智能型凝膠滲透色譜儀的部件。
4.4色譜柱恒溫器裝置:凝膠滲透色譜柱通常需要在較高的溫度下進(jìn)行分離,以提高對高聚物樣品的溶解度。色譜柱恒溫或升溫有利于降低溶劑粘度和提高祥品溶解度,提高分離度,使保留體積重復穩定。特別在定性分析中,需要精確測定保留體積的樣品組分的分析,就顯得尤為重要。常見(jiàn)的柱恒溫器有水浴式、電加熱式和恒溫箱式三類(lèi)。其中柱恒溫箱是最為簡(jiǎn)易方便的,能根據色譜柱的長(cháng)度和數量匹配不同規格的柱溫箱。
5.檢測器
檢測器是凝膠滲透色譜的核心部件之一。在液相狀態(tài)下流動(dòng)相與樣品的許多物理性質(zhì)十分接近,因此要尋找一種既通用,靈敏度又高的檢測方法是困難的。檢測器一般可分為通用型檢測器和選擇性檢測器。通用型檢測器是連續地測定溶液中某種整體參數的變化,如折射率、電導率、介電常數等,這是任何液體都存在的物理量,因此這類(lèi)檢瀏器適用范圍很廣。但是由于它對流動(dòng)相本身有響應,易受環(huán)境溫度和流量波動(dòng)等因素的影響,造成較大的噪聲和漂移,限制了檢測靈敏度的進(jìn)一步提高,很難適合作痕量分析。選擇性檢測器僅對某些被測樣品或組分響應靈敏,而對流動(dòng)相本身沒(méi)有響應或響應甚小,因此檢測靈敏度就高,受外界環(huán)境影響小。但由于具有選擇性,只對某些組分化合物有響應,這就大大地限制了它的應用范圍。通常一臺性能完備的GPC儀,應當同時(shí)配備有通用型檢測器和幾種選擇性檢測器。
6.記錄及自動(dòng)數據處理系統
由檢測器輸出的信號,需記錄儀來(lái)記錄出色譜圖。通常色譜使用的記錄儀為帶式記錄儀,分單筆式和雙筆式兩種。對只使用一個(gè)檢測器的分析,可用單筆記錄儀;同時(shí)使用兩個(gè)檢測器時(shí),可采用雙筆記錄儀。
記錄的色譜圖如果用于組分定量,則可根據峰的保留時(shí)間和峰面積或峰高進(jìn)行定性和定量。儀器對記錄器的要求是響應速度快,其全量程筆速為≤1S,并應與檢測器的輸出相匹配。根據GPC分析的特點(diǎn),為了同時(shí)能記錄檢測器的輸出信號和泵壓變化的信號或兩個(gè)檢測器輸出信號,以及實(shí)現記錄器與進(jìn)樣器同步,經(jīng)常選用雙筆、多量程且具備遙控裝置的記錄器來(lái)適應分析工作的需要。
現代高效GPC儀多采用輸出接口方式實(shí)現與色譜數據處理系統聯(lián)機。目前主要有專(zhuān)用的色譜數據處理機和通用型的微處理機(配備有色譜程序)兩種類(lèi)型。色譜數據處理機是一種具備打印、繪圖、積分運算等多功能的簡(jiǎn)易型裝置,其結構主要由微處理器(CPU)、存儲器、輸入和輸出裝置等部件構成。利用特定的色譜分析程序,可用鍵盤(pán)來(lái)編制運行程序和分析條件。在色譜數據處理機接受檢測器的輸出模擬信號后,經(jīng)處理轉換為數字值,并將所判的色譜峰數字信息,進(jìn)行貯存和運算處理,最后用高速繪圖打印裝置完成繪圖和打印報告。
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